1.一種含連云港環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理方法，包括以下步驟：

　　S1、將含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水加入到絮凝池中，進(jìn)行絮凝預(yù)處理，除去所述含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水中的大分子量有機(jī)物和顆粒物質(zhì);

　　S2、將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水進(jìn)行聯(lián)合氧化處理，所述聯(lián)合氧化處理包括芬頓氧化處理和鐵-碳微電解氧化處理;

　　S3、調(diào)節(jié)經(jīng)過聯(lián)合氧化處理后的水的pH至強(qiáng)堿性，然后過濾，得濾液I;

　　S4、調(diào)節(jié)步驟S3所得濾液I的pH至酸性，然后加入吸附劑，攪拌，過濾，得濾液II，即完成對含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于：步驟S2中，所述聯(lián)合氧化處理具體是指：將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水先進(jìn)行鐵-碳微電解氧化處理，再進(jìn)行芬頓氧化處理。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的處理方法，其特征在于：步驟S2中，所述鐵-碳微電解氧化處理的具體過程為：將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水送入鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器進(jìn)行攪拌反應(yīng)，鐵-碳質(zhì)量比控制在(5-10)：1，攪拌反應(yīng)時(shí)間控制在30-150min。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的處理方法，其特征在于：步驟S2中，所述芬頓氧化處理的具體過程為：將經(jīng)過鐵-碳微電解氧化處理后的出水送入芬頓氧化反應(yīng)器，加酸調(diào)節(jié)體系pH至2-4，按硫酸亞鐵與有機(jī)廢水質(zhì)量比1:(1000-2000)加入硫酸亞鐵，攪拌溶解，再按雙氧水與有機(jī)廢水質(zhì)量比1：(100-300)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的雙氧水，攪拌反應(yīng)30-150min。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于：步驟S2中，所述聯(lián)合氧化處理具體是指：將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水先進(jìn)行芬頓氧化處理，再進(jìn)行鐵-碳微電解氧化處理。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于：步驟S2中，所述芬頓氧化處理的具體過程為：將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水送入芬頓氧化反應(yīng)器，加酸調(diào)節(jié)體系pH至2-4，按硫酸亞鐵與有機(jī)廢水質(zhì)量比1:(100-200)加入硫酸亞鐵，攪拌溶解，再按雙氧水與有機(jī)廢水質(zhì)量比1：(100-300)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的雙氧水，攪拌反應(yīng)30-150min;所述鐵-碳微電解氧化處理的具體過程為：將經(jīng)過芬頓氧化反應(yīng)器的出水送入鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器進(jìn)行攪拌反應(yīng)，鐵-碳質(zhì)量比控制在(5-10)：1，攪拌反應(yīng)時(shí)間控制在30-150min。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于：步驟S1中，所述絮凝預(yù)處理具體是指：將含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水加入絮凝池中，調(diào)節(jié)體系pH至6-9，然后加入聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，控制絮凝池中聚合氯化鋁的濃度為10-20mg/L，聚丙烯酰胺的濃度為2-10mg/L，進(jìn)行絮凝沉淀。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于：步驟S4中，調(diào)節(jié)濾液I的pH至酸性具體是指調(diào)節(jié)pH至4-5，所述吸附劑為顆?；钚蕴?、粉狀活性炭或硅藻土，吸附劑與濾液I的質(zhì)量比控制在1：(100-500)，所述攪拌操作的時(shí)間控制在60-150min。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于：所述含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水為甲酸鈉法合成保險(xiǎn)粉所產(chǎn)生的廢水，其主要含有的化學(xué)物質(zhì)為巰基乙酸、乙二醇、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽，該含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的COD含量為10000-40000mg/L。

　　10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的處理方法所用的處理裝置，其特征在于：所述處理裝置包括依次連接的絮凝池(1)、鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器(2)、芬頓氧化反應(yīng)器(3)、吸附池(4)、離心過濾器(5)和酸堿調(diào)節(jié)池(6);

　　或者，所述處理裝置包括依次連接的絮凝池(1)、芬頓氧化反應(yīng)器(3)、鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器(2)、吸附池(4)、離心過濾器(5)和酸堿調(diào)節(jié)池(6)。

　　說明書

　　一種含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理方法及裝置

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理方法及裝置。

　　背景技術(shù)

　　含環(huán)氧乙烷(EO)衍生物的廢水是一種有機(jī)廢水，其COD含量較高，帶有濃烈的刺鼻臭味，例如采用甲酸鈉法合成保險(xiǎn)粉(連二亞硫酸鈉Na2S2O4)中所產(chǎn)生的含環(huán)氧乙烷衍生物廢水，其COD含量高達(dá)10000-40000mg/L。由于保險(xiǎn)粉是一種強(qiáng)還原劑，環(huán)氧乙烷(EO)在堿法合成保險(xiǎn)粉過程中被作為硫代硫酸鈉(Na2S2O3)的消除劑加入。但EO與Na2S2O3、甲醇、水反應(yīng)過程中，會(huì)生成一系列EO衍生物，使甲酸鈉法合成保險(xiǎn)粉生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水組分復(fù)雜，主要含有Bunte鹽(邦特鹽)的水解產(chǎn)物(即巰基乙酸、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽)和EO水解產(chǎn)物乙二醇等。上述有機(jī)廢水的達(dá)標(biāo)排放處理成本偏高，給保險(xiǎn)粉生產(chǎn)企業(yè)帶來很大的環(huán)保壓力。

　　現(xiàn)有技術(shù)中，生化法是處理上述含環(huán)氧乙烷(EO)衍生物有機(jī)廢水的常用方法，但是由于上述有機(jī)廢水不僅含有高濃度COD，還含有大量抑制生物生長的物質(zhì)，如巰基乙酸、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽，這些物質(zhì)生物毒性高，在采用生化法深度處理前，仍需要采用催化氧化法等物理化學(xué)方法進(jìn)行預(yù)處理。催化氧化法之一是采用紫外光催化法大幅度(去除率達(dá)80%以上)降低廢水的COD，并提高廢水的可生化性，但該法設(shè)備投資較大，維護(hù)難度大，處理成本高;另一種催化氧化法是采用臭氧和銅催化劑協(xié)同氧化法，其雖可以減少生化處理過程中的曝氣時(shí)間，提高有機(jī)廢水的處理效果，但其仍未解決巰基乙酸以及乙二醇、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽等小分子氧化物質(zhì)的處理，不能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

　　現(xiàn)有技術(shù)中，也公開了采用絮凝-Fenton氧化體系、活性炭機(jī)械攪拌催化氧化法處理上述有機(jī)廢水，但上述單純的氧化處理均未達(dá)到使巰基乙酸、乙二醇、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽等有機(jī)雜質(zhì)全部處理達(dá)標(biāo)的效果，單一采用Fenton氧化時(shí)，反應(yīng)條件較為嚴(yán)格，很難達(dá)到或保證較好的反應(yīng)條件，致使很難完全氧化巰基乙酸、乙二醇等小分子，也很難去除巰基乙酸、乙二醇等小分子氧化產(chǎn)物。且生產(chǎn)成本偏高，均未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)中的規(guī)模化應(yīng)用。大規(guī)模生產(chǎn)裝置(如5噸/小時(shí)保險(xiǎn)粉廢水處理生產(chǎn)裝置)的有機(jī)廢水生化處理仍然面臨較大的技術(shù)瓶頸。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種設(shè)備要求低、處理效果好、成本低、適于工業(yè)應(yīng)用的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理方法及裝置。

　　為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

　　一種含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理方法，包括以下步驟：

　　S1、將含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水加入到絮凝池中，進(jìn)行絮凝預(yù)處理，除去所述含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水中的大分子量有機(jī)物和顆粒物質(zhì);

　　S2、將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水進(jìn)行聯(lián)合氧化處理，所述聯(lián)合氧化處理包括芬頓氧化處理和鐵-碳微電解氧化處理;

　　S3、調(diào)節(jié)經(jīng)過聯(lián)合氧化處理后的水的pH至強(qiáng)堿性，然后過濾，得濾液I;

　　S4、調(diào)節(jié)步驟S3所得濾液I的pH至酸性，然后加入吸附劑，攪拌，過濾，得濾液II，即完成對含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理。

　　本發(fā)明對含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水依次進(jìn)行絮凝預(yù)處理、聯(lián)合氧化處理(芬頓氧化和鐵-碳微電解氧化)以及吸附處理，有效降低有機(jī)廢水的COD含量和生物毒性。采用絮凝預(yù)處理除去有機(jī)廢水中的大分子量有機(jī)物和顆粒物質(zhì)，再通過聯(lián)合氧化處理，分兩步氧化廢水中的有機(jī)物，降低廢水COD和廢水的生物毒性，氧化反應(yīng)更為徹底，效果更好，然后調(diào)節(jié)體系pH至強(qiáng)堿性除去其中的硫酸根離子和鐵離子，再進(jìn)行吸附處理，對經(jīng)氧化處理后得到的小分子氧化物進(jìn)行吸附。在芬頓氧化和鐵-碳微電解氧化過程中可將有機(jī)廢水中的巰基乙酸氧化為硫醚類化合物，其反應(yīng)式為：

　　HOOCCH2SH→HOOCH2CH2S–SCH2COOH

　　其中，鐵-碳微電解氧化處理的原理為：由于Fe和C之間存在1.2V的電極電位差，因而會(huì)形成無數(shù)的微電池系統(tǒng)，在其作用空間構(gòu)成一個(gè)電場，陽極反應(yīng)生成大量的Fe2+進(jìn)入廢水，這些Fe2+進(jìn)而被氧化成Fe3+，形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑。陰極反應(yīng)產(chǎn)生大量的活性[H]和[O]，在偏酸性的條件下活性的[H]和[O]均能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化反應(yīng)，將廢水中的COD物質(zhì)進(jìn)行氧化。

　　該處理方法由于采用絮凝預(yù)處理、聯(lián)合氧化處理以及吸附處理操作，COD處理效果好，成本低，處理?xiàng)l件溫和(在常溫常壓下處理即可)，適合于工業(yè)化應(yīng)用，尤其適合于對用甲酸鈉法合成保險(xiǎn)粉所產(chǎn)生的含環(huán)氧乙烷衍生物的有機(jī)廢水的處理，經(jīng)過本方法處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物的有機(jī)廢水可達(dá)到后續(xù)生化處理的指標(biāo)要求，可直接進(jìn)行后續(xù)的生化深度處理。

　　作為對上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)：

　　優(yōu)選的，步驟S2中，所述聯(lián)合氧化處理具體是指：將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水先進(jìn)行鐵-碳微電解氧化處理，再進(jìn)行芬頓氧化處理。

　　更優(yōu)選的，步驟S2中，所述鐵-碳微電解氧化處理的具體過程為：將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水送入鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器進(jìn)行攪拌反應(yīng)，鐵-碳質(zhì)量比控制在(5-10)：1，攪拌反應(yīng)時(shí)間控制在30-150min。

　　更優(yōu)選的，步驟S2中，所述芬頓氧化處理的具體過程為：將經(jīng)過鐵-碳微電解氧化處理后的出水送入芬頓氧化反應(yīng)器，加酸調(diào)節(jié)體系pH至2-4，按硫酸亞鐵與有機(jī)廢水質(zhì)量比1:(1000-2000)加入硫酸亞鐵，攪拌溶解，再按雙氧水與有機(jī)廢水質(zhì)量比1：(100-300)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的雙氧水，攪拌反應(yīng)30-150min。

　　優(yōu)選的，步驟S2中，所述聯(lián)合氧化處理具體是指：將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水先進(jìn)行芬頓氧化處理，再進(jìn)行鐵-碳微電解氧化處理。

　　更優(yōu)選的，步驟S2中，所述芬頓氧化處理的具體過程為：將經(jīng)過絮凝預(yù)處理后的含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水送入芬頓氧化反應(yīng)器，加酸調(diào)節(jié)體系pH至2-4，按硫酸亞鐵與有機(jī)廢水質(zhì)量比1:(100-200)加入硫酸亞鐵，攪拌溶解，再按雙氧水與有機(jī)廢水質(zhì)量比1：(100-300)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的雙氧水，攪拌反應(yīng)30-150min。

　　更優(yōu)選的，所述鐵-碳微電解氧化處理的具體過程為：將經(jīng)過芬頓氧化反應(yīng)器的出水送入鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器進(jìn)行攪拌反應(yīng)，鐵-碳質(zhì)量比控制在(5-10)：1，攪拌反應(yīng)時(shí)間控制在30-150min。

　　優(yōu)選的，步驟S1中，所述絮凝預(yù)處理具體是指：將含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水加入絮凝池中，調(diào)節(jié)體系pH至6-9，然后加入聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，控制絮凝池中聚合氯化鋁的濃度為10-20mg/L，聚丙烯酰胺的濃度為2-10mg/L，進(jìn)行絮凝沉淀。

　　優(yōu)選的，步驟S4中，調(diào)節(jié)濾液I的pH至酸性具體是指調(diào)節(jié)pH至4-5，所述吸附劑為顆?；钚蕴俊⒎蹱罨钚蕴炕蚬柙逋?，更加優(yōu)選為粉狀活性炭，吸附劑與濾液I的質(zhì)量比控制在1：(100-500)，所述攪拌操作的時(shí)間控制在60-150min。

　　優(yōu)選的，所述含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水為甲酸鈉法合成保險(xiǎn)粉所產(chǎn)生的廢水，其主要含有的化學(xué)物質(zhì)為巰基乙酸、乙二醇、硫代雙乙醇和二硫代雙乙醇亞硫酸鹽，該含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的COD含量為10000-40000mg/L。

　　作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明另一方面提供了一種上述含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水的處理方法所使用的處理裝置。該處理裝置包括兩種不同的形式，其中一種為包括依次連接的絮凝池、鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器、芬頓氧化反應(yīng)器、吸附池、離心過濾器和酸堿調(diào)節(jié)池;另一種包括依次連接的絮凝池、芬頓氧化反應(yīng)器、鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器、吸附池、離心過濾器和酸堿調(diào)節(jié)池。這兩種形式的處理裝置的區(qū)別在于芬頓氧化反應(yīng)器和鐵-碳微電解氧化反應(yīng)器的連接順序不同。

　　與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

　　(1)本發(fā)明先對有機(jī)廢水進(jìn)行絮凝預(yù)處理，除去其中的大分子量有機(jī)物和顆粒物質(zhì)，然后進(jìn)行聯(lián)合氧化處理，分兩步氧化廢水中的有機(jī)物并降低廢水的COD和生物毒性，再進(jìn)行吸附處理將上述聯(lián)合氧化處理后的廢水中的較大分子量的有機(jī)物和顆粒進(jìn)行吸附去除。絮凝預(yù)處理、聯(lián)合氧化處理和吸附處理全部流程均可在常溫常壓下進(jìn)行，大大降低了對處理設(shè)備的要求，減少了設(shè)備購置成本，且反應(yīng)條件容易控制，處理后的有機(jī)廢水可達(dá)到滿足后續(xù)生化處理的指標(biāo)。

　　(2)通過聯(lián)合氧化處理，將含環(huán)氧乙烷衍生物有機(jī)廢水中的巰基乙酸、乙二醇等小分子物質(zhì)進(jìn)行氧化處理，再通過對所得氧化產(chǎn)物進(jìn)行吸附處理，使絕大部分被氧化的小分子物質(zhì)氧化產(chǎn)物得以去除，無新的三廢產(chǎn)生。

　　(3)采用本發(fā)明的方法將巰基乙酸等小分子化合物氧化為硫醚化合物，而不需將其徹底氧化，因此氧化處理過程反應(yīng)條件易控制，整個(gè)氧化反應(yīng)過程比較溫和，對設(shè)備腐蝕小，設(shè)備使用壽命長，處理成本低，適合于工業(yè)化應(yīng)用。